Design of nanostructured composirte mambranes for water desalination

Abstract

L'accesso alle risorse di acqua pulita al giorno d’oggi, continua ad essere uno dei più urgenti bisogni a livello globale, in cui esigenze economiche ed ecologiche richiedono tecnologie sempre più efficienti. L'acqua di mare potrebbe essere una preziosa fonte naturale per il recupero di acqua dolce e di minerali, da riutilizzare nelle catene produttive industriali e agricole e nelle attività comunali. In quest’ottica, le separazioni basate sulla tecnologia a membrana per ottenere dissalazione stanno giocando un ruolo sempre più importante, al fine di fornire adeguate risorse idriche di qualità, per un ampio spettro di applicazioni designate. Oggi, nella strategia di utilizzo di processi integrati a membrana per la dissalazione dell'acqua, uno degli obiettivi più importanti è lo sviluppo di membrane altamente performanti e selettive e, la ricerca si sta sempre più focalizzando su tecniche che potrebbero essere sia rispettose dell'ambiente che altamente efficienti. Il progetto di ricerca realizzato durante i tre anni del corso di dottorato, ha visto la combinazione di diversi materiali e tecniche, al fine di impiegare le membrane progettate in processi differenti ma entrambi connessi fortemente con i diversi step della dissalazione. Il lavoro, possiamo riassumere, ha perseguito i seguenti principali obiettivi: • Progettazione e sviluppo di membrane innovative attraverso la combinazione di differenti materiali al fine di ottimizzare le caratteristiche chimiche e morfologiche delle membrane per le applicazioni desiderate. Nello specifico sono state percorse due strade, al fine di raggiungere due diversi target: l’ottenimento di pori ordinati e regolari con un elevato carattere idrofobo per membrane con strutture a nido d'ape da utilizzare nella distillazione a membrana (MD) e, l'esplorazione delle capacità di nanomateriali 2D quando miscelati in matrici polimeriche di fluoruro di poli-vinilidene (PVDF), al fine di creare particolari interazioni per meccanismi assistiti nella cristallizzazione a membrana (MCr). • Applicazione delle membrane progettate e preparate per la dissalazione, nei due processi distinti: MD ed MCr, utilizzando soluzioni saline di cloruro di sodio (NaCl) a diversa concentrazione. • Comprensione degli effetti ottenuti attraverso la combinazione dei materiali utilizzati, a livello molecolare, con l’utilizzo di un approccio integrato computazionale-sperimentale. L'idea di base del lavoro è stata quella di progettare una differente gamma di membrane nanostrutturate, caratterizzate da una morfologia controllata e con specifica funzionalità chimica. Sono stati utilizzati diversi metodi per sviluppare le membrane, con lo scopo di ottenere proprietà superficiali ed intrinseche tali da determinare prestazioni migliori nei contattori a membrana, in particolare nelle tecnologie MD e MCr, citate in precedenza. Descrivendo brevemente le due tecniche, per quanto riguarda la distillazione a membrana, qui usata con configurazione a contatto diretto, è caratterizzata dalla presenza di correnti acquose mantenute a differenti temperature che sono separate da una membrana porosa idrofobica. In questo caso la temperatura di una delle due correnti (quella della corrente da trattare) è maggiore rispetto all’altra (che rappresenta il distillato) in modo da creare una differenza di temperatura ai due lati della membrana e quindi, una differenza nella tensione di vapore. Le molecole di vapore che si formano, attraversano i pori della membrana dal lato in cui la tensione di vapore è più alta, condensando dal lato in cui essa è più bassa. La cristallizzazione a membrana, può essere considerata come un’estensione della distillazione a membrana, e, viene usata anche in questo caso una membrana idrofobica microporosa per creare e sostenere un ambiente supersaturo e controllato in cui i cristalli possono nucleare e crescere. I vantaggi che possono verificarsi se si utilizza MCr, rispetto ai processi tradizionali, sono: elevato livello di purezza; controllo nella formazione dei diversi polimorfi; maggiore omogeneità nella dimensione e forma dei cristalli ottenuti e tempi di nucleazione più rapidi. MD ed MCr sono due processi distinti che però possono operare in un ciclo unico, in cui è necessario trattare corsi d'acqua con composizione diversa e diverso grado di salinità. Nell’ottica del lavoro svolto, l'attenzione si è concentrata sullo sviluppo di due tipi di membrane polimeriche a partire da diversi concetti e metodologie. Nel primo caso è stato utilizzato il metodo del “Breath Figures” per preparare membrane a nido d'ape multistrato con una struttura ben ordinata, al fine di migliorare la produttività e l'efficienza termica senza indurre resistenza al trasporto di massa, per l'applicazione nella distillazione a membrana. Nel secondo caso, la “Dry/Wet Phase Inversion” è stata preferita al fine di confinare i cristalli di materiali 2D nelle reti polimeriche del PVDF, con l'intento di promuovere meccanismi di chemiassorbimento tali, da determinare una riduzione dei tempi di supersaturazione e quindi nucleazione, con allo stesso tempo un maggior controllo nei parametri cinetici dei cristalli ottenuti. Tale lavoro sperimentale ha visto la validazione dei risultati ottenuti attraverso l’utilizzo della dinamica molecolare, e quindi di un lavoro computazionale volto alla comprensione molecolare dei diversi meccanismi coinvolti. I due differenti target, oggetto di studio in questa tesi di dottorato, sono stati proposti al fine di dimostrare come la manipolazione delle membrane utilizzando materiali e tecniche di entità diversa, consenta di migliorare la produttività e l'efficienza per i due processi descritti (MD e MCr), rispetto a quanto presente attualmente in letteratura. In entrambi i casi è stata comunque utilizzata la configurazione a contatto diretto della tecnologia di distillazione a membrana (DCMD), come descritto in precedenza. Nella prima fase del lavoro sono state preparate, caratterizzate ed applicate in MD, membrane “Honeycomb”, con cui il principale risultato raggiunto è stata l’ottenimento in contemporanea di un’alta produttività e di un’alta selettività. L'esplorazione di diversi tipi di tensioattivi, ha permesso di identificare nel sale viologeno dell’1,1′ -Ditetradecil-4,4′-dipiridinio [bis (trifluorometansolfonil)] ammide (14bp14(Tf2N)2), appartenente alla classe dei cristalli liquidi ionici (ILC), l'elemento chiave di base per migliorare l'equilibrio idrofilico/idrofobico, nella realizzazione di membrane con pori perfettamente ordinati. Infatti il suo utilizzo ha permesso di creare geometrie significativamente più ordinate, migliorando notevolmente il carattere idrofobo delle membrane realizzate. Successivamente è stato creato un coating nanoporoso sulla superficie della membrana honeycomb, realizzata con il polietersulfone (PES), utilizzando come materiale l’HYFLON AD, materiale perfluorurato e a bassa conducibilità termica, che ha quindi costituito il nanofilm attivo delle membrane a nido d'ape multistrato, permettendo l’ottenimento di prestazioni molto efficienti. Infatti sono stati raggiunti flussi elevati (> 50 L / m2h), ottima reiezione al sale NaCl (> 99%) ed alta efficienza termica (> 70%). Nella seconda fase del lavoro invece è stato esplorato il potenziale del Grafene e di un altro materiale 2D, il seleniuro di bismuto, confinati come nanofillers nelle matrici di PVDF. Per quanto concerne la realizzazione di tali membrane nanocomposite PVDF-grafene, sono state esplorate tre diverse concentrazioni percentuali di grafene, rispetto al PVDF tal quale: 0,5%, 5 % e 10 % p/p. Il principale target raggiunto è stato la riduzione dei tempi di induzione nella formazione di cristalli di NaCl, rispetto al PVDF tal quale. Con il grafene all'interno della matrice polimerica, i tempi di formazione dei cristalli sono compresi in tempi che variano tra i 230 e i 260 minuti (per una concentrazione di grafene che va dallo 0,5 al 10% p/p,) rispetto ai 286 minuti ottenuti con il PVDF tal quale. Inoltre sono stati anche ottenuti parametri cinetici migliori, come quelli del coefficiente di variazione [CV%], che indica il livello di omogeneità nella forma e nella dimensione dei cristalli. Infatti l'intervallo ottenuto per il CV è stato dal 26,67% al 35,8% per le membrane di PVDF-Grafene rispetto al PVDF tal quale, dove il CV registrato è stato dell’48,1%. Per il seleniuro di bismuto, miscelato nella matrice di PVDF, è stata utilizzata solo la concentrazione del 5% p/p, ed è stato raggiunto un CV del 46,40%. In termini di crescita dei cristalli, abbiamo ottenuto valori da 1 a 1,6 x 10-4 mm/min per le membrane di PVDF-grafene e 2,75x10-4 mm/min per la membrana di PVDF-seleniuro di bismuto, rispetto al PVDF tal quale dove il valore della velocità di crescita ottenuto è stato pari a 0,8x10-4 mm/min. Inoltre, l’approccio integrato sperimentale-computazionale, ci ha dato la possibilità di esplorare a livello microscopico ogni singolo fenomeno che si è verificato nel processo di MCr (nucleazione, formazione e crescita di cristalli) in particolare comprendendo l'interazioni esistenti ione-ione e quindi i fenomeni di aggregazione che si verificano nei meccanismi di formazione dei cristalli. Dal punto di vista computazionale, sono state esplorate solo due concentrazioni di grafene rispetto il PVDF tal quale: 5% e 10 % p/p, e i tempi di nucleazione sono risultati essere anche in questo caso ridotti rispetto al semplice PVDF, raggiungendo valori compresi tra 0,45 e 0,70 ns rispettivamente per PVDF-grafene al 5 % p/p e PVDF-grafene al 10%p/p. Invece con il PVDF tal quale è stato ottenuto un tempo di induzione pari a 0,9 ns. Sia sperimentalmente che attraverso gli studi teorici, è stata quindi validata la capacità del grafene di consentire la sovrasaturazione in meno tempo, e quindi meccanismi di nucleazione ridotti. Per concludere possiamo dire che il lavoro di tesi condotto nei tre anni di dottorato, ha esplorato una vasta gamma di materiali (PES, HYFLON, PVDF, materiali 2D, ecc.) al fine di calibrare finemente le caratteristiche chimico-fisiche e morfologiche delle membrane. nella prospettiva della desalinizzazione, utilizzando approcci sia sperimentali che computazionali, e applicando anche diverse metodologie di preparazione (Breath Figures e Dry/Wet Phase Inversion). Il leitmotiv del lavoro è stato quindi in linea con l'obiettivo principale della ricerca proposta all’inizio dell’attività di dottorato: manipolare materiali innovativi al fine di rendere funzionali le membrane polimeriche nanostrutturate per applicazioni nella desalinizzazione delle acque.