Gold based photocatalysis used in the overall water splitting in a membrane reactor and in organic synthesis

Abstract

La fotocatalisi eterogenea basata sull’utilizzo di catalizzatori di oro supportati si sta rivelando una tecnica promettente sia per la conversione di energia solare in energia chimica che per reazioni di sintesi organica, grazie alla possibilità di sfruttare la luce visibile come fonte di irradiazione e di ottenere processi ambientalmente sostenibili. Nel corso di questo lavoro di Dottorato è stata studiata l’attività fotocatalitica di diversi catalizzatori oro supportati, preparati secondo la procedura di deposizione-precipitazione, per la reazione di water splitting e per l'ossidazione parziale del benzene a fenolo. Nella prima parte del lavoro sperimentale, è stata investigata l’efficienza fotocatalitica di diversi campioni di Au/TiO2 e Au/CeO2 nelle reazioni di generazione di idrogeno e di ossigeno dall’acqua, rispettivamente. Gli effetti di parametri quali la quantità di oro, le dimensioni delle sue particelle, la concentrazione del catalizzatore ed il tipo di irradiazione luminosa, sono stati investigati al fine da evindenziare quali siano i principali fattori che influenzano il processo di water splitting. I risultati ottenuti lasciano supporre che l’oro svolga un duplice ruolo, ovvero che agisca come centro di raccolta di irradiazioni luminose oltre che come sito per la formazione di idrogeno ed ossigeno. Dai dati ottenuti sembrerebbe che la combinazione di quantità molto basse di oro (0.25% in peso) e dimensioni dell’ordine di 2-3 nm delle sue nanoparticelle favoriscano l’attività fotocatalitica dei sistemi Au/TiO2. Utilizzando radiazioni luminose con lunghezza d’onda vicine alla banda di assorbimento plasmonica dell’oro, le nanoparticelle assorbirebbero fotoni consentendo il trasferimento di elettroni nella banda di conduzione del supporto, con la contemporanea formazione di deficienze ellettroniche nelle particelle dell’oro. E’ stato studiato inoltre un metodo innovativo per la sintesi di CeO2, utilizzato come supporto per la generazione di ossigeno dall’acqua e che ha consentito l’ottenimento di particelle di catalizzatore di circa 5 nm. I risultati sperimentali hanno messo in evidenza come le proprietà fotocatalitiche del semiconduttore siano strettamente correlate alle dimensioni delle sue particelle. La presenza dell’oro sembra influenzare positivamente la sua attività fotocatalitica sotto irradiazione con luce visibile. Successivamente, i catalizzatori Au/TiO2 e Au/CeO2, sono stati sperimentati nel processo di water splitting utilizzando un sistema a membrana, al fine di ottenere la generazione simultanea di idrogeno ed ossigeno. Il processo, che ha previsto l’utilizzo di una membrana di nafion modificata e di solfato ferrico, ha portato allo sviluppo dei due gas in quantità stechiometriche sotto irradiazione con luce visibileIl processo di water splitting per la generazione di idrogeno è stato inoltre studiato sperimentando Au/TiO2 supportato su carboni attivi preparati attraverso differenti metodi di attivazione, al fine di analizzare l’influenza della funzionalizzazione sul processo fotocatalitico di generazione di idrogeno dall’acqua. Carboni attivi con pH basico sembrano svolgere un’influenza positiva sull’efficienza fotocatalitica di Au/TiO2 sotto irradiazione con luce visibile. Infine, nell’ultima parte del lavoro di tesi, catalizzatori Au/TiO2 sono stati testati nella reazione di ossidazione parziale del benzene a fenolo in un reattore batch. L’utilizzo di campioni oro supportati ha consentito il miglioramento delle rese di fenolo rispetto a quelle registrate per il TiO2 non modificato, sebbene la formazione di prodotti secondari, quali il benzochinone, rappresenti il principale incoveniente del processo.