Gas permeation through zeolite membranes: modelling and experimental analysis

Abstract

La separazione gassosa è uno stadio fondamentale in numerosi processi industriali, in quanto consente la purificazione e il recupero di componenti ad alto valore (come H2) e, allo stesso tempo, la riduzione delle emissioni di vari inquinanti atmosferici, quali, ad esempio, la CO2. Tradizionalmente, essa viene condotta tramite assorbimento e distillazione criogenica, tecniche ben note e consolidate. Tuttavia, entrambe risultano ad alto impatto ambientale, in quanto necessitano dell’impiego di un solvente (assorbimento) o di condizioni operative drastiche (distillazione criogenica). Pertanto, nell’ottica di uno sviluppo più sostenibile, che vada nella direzione della green chemistry (ovvero progettare prodotti e processi che evitino o riducano l’utilizzo e la produzione di sostanze dannose per l’ambiente) e segua i principi della Process Intensification in termini di minori consumi energetici e volumi di impianto, le membrane rappresentano una valida alternativa ai processi tradizionali. In questo lavoro di dottorato, sono state studiate le potenzialità delle membrane zeolitiche nel separare correnti gassose contenenti CO2, gas permanenti (N2, H2, CH4) e vapore, mediante un’indagine modellistica e sperimentale. Il trasporto di materia attraverso i pori zeolitici è stato descritto sviluppando un modello ad-hoc che considerasse la competizione tra surface diffusion e gas translation diffusion. Tale modello, validato per miscele secche ed umide su membrane di vario tipo (SAPO-34, DDR, NaY, 4A), è stato utilizzato per prevedere la separazione multicomponente al variare delle condizioni operative. La permeazione in miscela è risultata molto diversa rispetto quella in gas singolo. In particolare, la CO2 ha mostrato un incremento di permeanza in presenza di alcune specie, come l’idrogeno. In questo caso, infatti, essa usufruisce dell’effetto positivo esercitato dall’idrogeno sulla diffusività binaria, che regola la surface diffusion in miscela. Al contrario, le specie più debolmente adsorbite (H2, N2, CH4) hanno subìto una netta riduzione di flussi e permeanze in miscela, a causa dell’effetto di hindering che la CO2 adsorbita esercita sulla loro diffusione. Ciò si è tradotto in selettività di miscela (per esempio, 22 nel caso di CO2/N2 in SAPO-34) significativamente migliori rispetto a quelle valutate con i gas singoli. Si è dimostrato, quindi, come sia importante avere un’analisi del trasporto in miscela, nell’ottica di una valutazione realistica delle proprietà separative delle membrane, fondamentale in fase di progettazione di unità di separazione. Le previsioni modellistiche sono state confermate e corroborate da prove sperimentali per correnti a diversa composizione, effettuate su una membrana DDR fornita dal Professore Xuehong Gu, della Nanjing Tech University. Le misure sperimentali hanno confermato elevate selettività in miscela (per esempio, 106 e 17 nel caso di CO2/CH4 e CO2/H2), diverse da quelle calcolate sulla base di misure a gas singolo. Questi valori di selettività rendono le zeoliti particolarmente adatte per recuperare la CO2 da correnti di miscele multicomponente. Per quanto riguarda le miscele umide, si è dimostrato come l’acqua in fase vapore blocchi completamente la diffusione superficiale dei gas permanenti (H2, CO e CH4), i quali permeano solo per gas translation diffusion. Pertanto, la competizione tra surface diffusion e gas translation diffusion, espressa nel modello proposto, ha consentito di descrivere accuratamente la permeazione in membrane zeolitiche e di prevedere così il comportamento in ampi intervalli di condizioni operative. L’analisi modellistica ha confermato come l’alta affinità di queste membrane verso CO2 e H2O le renda particolarmente selettive e, dunque, indicate per ottenere correnti concentrate di permeato e retentato da poter riutilizzare e valorizzare.